-Mischung

 

Bei ausreichend niedriger Komplexsymmetrie kann unter Energiegewinn eine nd, (n+1)s-Hybridisierung auftreten, n"amlich genau dann, wenn eine der d-Funktionen, meist das -Orbital, totalsymmetrisch wird und damit zur gleichen Symmetrierasse geh"ort wie das n"achsth"ohere s-Orbital des Zentralions (siehe [7, 1]). Auch Mischungen mit p-Funktionen sind m"oglich, wegen des gr"o"seren energetischen Abstands allerdings nur von untergeordneter Bedeutung.

Die weitaus gr"o"ste Bedeutung hat sd-Mischung bei quadratisch planaren Komplexen, denn die Einmischung von s erm"oglicht eine Ausdehnung des -Orbitals in axialer Richtung bei gleichzeitigem Schrumpfen in der "aquatorialen Ebene, was einer Verschiebung von antibindender Elektronendichte in Richtung auf die unbesetzten axialen Koordinationsstellen entspricht und hier einen besonders gro"sen Energiegewinn bedeutet.

Die sd-Mischung kann "uber eine St"orungsrechnung zweiter Ordnung eingef"uhrt werden, nachdem man die AOM-Basis um eine s-Funktion am Zentralion erweitert hat. Dieses wird formal "ahnlich wie eines der Ligandenorbitale behandelt, und man gelangt schlie"slich zu folgender Erweiterung der Gleichung (3):

 

haomsd

Der neue St"orterm ist ein Produkt zweier Summen "uber alle Liganden, w"ahrend der entsprechende Ausdruck zweiter Ordnung in Gl. (3) als Einfachsumme geschrieben werden konnte. Letzteres war nur m"oglich durch Vernachl"assigung von Dreizentrenintegralen. Da in den Matrixelementen mit Metall-s-Orbitalen eine solche Vereinfachung nicht m"oglich ist (alle Integrale sind Zweizentrenintegrale und nicht vernachl"assigbar), behalten die sd-St"ormatrixelemente die Doppelsummengestalt, was eine additive Parametrisierung erschwert, aber dennoch nicht unm"oglich macht. Gl. (7) kann n"amlich in der folgenden Form geschrieben werden:

 

ist also analog zum kovalenten Anteil des AOM-Parameters definiert. Nimmt man an, da"s in einem quadratisch planaren Komplex das -Orbital gerade nichtbindend wird, dann ergibt sich, da"s mit ungef"ahr einem Viertel von anzusetzen ist. Diese Gr"o"senordnungsabsch"atzung ist allerdings nicht mehr als ein grober Anhaltspunkt, in der Praxis mu"s tats"achlich als unabh"angiger Parameter behandelt werden.